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論文

Liquid-liquid transition and radiation-induced polymerization of vynylacetate at high pressure

貴家 恒男; 河西 俊一; 武久 正昭

Macromolecules, 16, p.545 - 548, 1983/00

https://doi.org/10.1021/ma00238a011
 被引用回数：1 パーセンタイル：14.41(Polymer Science)

アクリル酸メチルの構造異性体である酢酸ビニルのP-V測定と放射線重合速度の圧力依存性を検討した。比容積は20$$^{circ}$$C 200MPa付近で急変し特異なP-V挙動を示した。同時に測定した酢酸メチルも同様な挙動を示した。この事実から、酢酸ビニルも高圧下で集合状態が変り、液$$sim$$液相転移することが確かめられたと同時に、酢酸ビニルおよびアクリル酸メチルは高圧下で置換基が中心となった配列が起っていると結論した。一方、酢酸ビニルの高圧重合においては、アクリル酸メチルの場合に認められた特異な重合速度の圧力依存性が認められなかった。両モノマーの構造上の比較から、平面構造に由来する配列が起きても、酢酸ビニルの場合はビニル基の運動性が抑制されないためと結論した。

論文

Pressure-Volume-Temperature relations of several vinyl monomers and their saturated compounds

貴家 恒男; 河西 俊一; 武久 正昭

J.Phys.Chem., 84(20), p.2595 - 2598, 1980/00

スチレン(St),$$alpha$$-メチルスチレン($$alpha$$-MST),アクリロニトリル(AN),メタクリロニトリル(MAN)、およびSt,AN$$alpha$$飽和化合物であるエチルベンゼン(EB),プロピオニトリル(PN)のP-V-T挙動を測定した。ビニル基を有するSt,$$alpha$$-MST,AN,MANは結晶化圧力より低い圧力域で急激な比容積変化を伴う一次転移類似な挙動をする。この転移が起る圧力域は重合速度の圧力依存性が急変する圧力域で一致する(前報)。またP-Vデーターから転移の潜熱を計算すると、結晶化時のそれの1/10程度であった。重合挙動の圧力依存性の変化と考え合せ、この圧力域でモノマー系はisotropicな液体からanisotropicな液体に液~液転移すると結論した。飽和化合物であるEB,PNのP-V曲線はスムーズで、液~液転移は認められない。この事実から、この種の液~液転移に対し、平面構造をもつビニル基が重要な役割をしていると結論した。

論文

Radiation-induced polymerization of n-butyl and n-hexylmethacrylate at high pressure and pressure-volume behavior of polymer-monomer coexistence system as polymerized

貴家 恒男; 武久 正昭

J.Macromol.Sci.,Part A, 12(9), p.1333 - 1342, 1978/00

n-ブチル、n-ヘキシルメタクリレート(BMA,HMA)の高圧放射線重合およびas-polymerizedポリマー~モノマー共存系の圧力~体積(P-V)挙動を測定した。BMAは3500から4500kg/cm$$^{2}$$、HMAは4500kg/cm$$^{2}$$から5500kg/cm$$^{2}$$の圧力領域(20$$^{circ}$$C)で特異な重合挙動を示した。3000~4000kg/cm$$^{2}$$の圧力下で重合して得た共存系は3000kg/cm$$^{2}$$から重合圧力の間で固体として挙動し、重合圧力以上では再び液体として挙動した。4500kg/cm$$^{2}$$以上の圧力で重合した共存系は3000kg/cm$$^{2}$$附近での異状性を示さず、4500kg/cm$$^{2}$$(BMA),5500kg/cm$$^{2}$$(HMA)から重合圧力の間で固体として挙動した。これらの固体としての挙動は、高圧下で具現されたモノマー分子の配列中で重合が進行し、その結果as-polymerizedポリマーとモノマー間に強い相互作用が生じたためと結論した。前報の結果と総合すると、3000kg/cm$$^{2}$$附近では主鎖を中心とする配列が、さらに高い圧力下ではエステル基を中心とする配列が起こると考えた。

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